Железные катализаторы для синтеза. Старт в науке Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах

А) Железо в присутствии электролитов - восстанавливает ароматические нитросоединения до соответствующих аминов (один из распространенных промышленных методов). При этом одновременно протекает четыререакции :

Скорость процесса восстановления лимитируется первой стадией, которая аналогична процессу влажной коррозии железа. Поэтому восстановление ведут в средеэлектролита , как правило,в слабокислой среде . При повышении величинырН среды скорость реакции уменьшается. При рН > 12 процесс практически прекращается.

Электролиты вводят в реакционную массу в готовом виде (хлорид аммония) или получают в самом реакторе при протравливании чугунной стружки соляной кислотой. Наиболееактивным электролитом является хлорид аммония,менее активным хлорид железа (II), сульфат аммония и т.д.

Для восстановления лучше всего использовать стружку серого чугуна , которая является отходом металлообрабатывающих производств.Активность серого чугуна объясняется возникновением в присутствии электролитов гальванической пары на границе раздела: железо - графит. Вследствие зернистого строения серый чугун в процессе восстановления распадается на мелкие частицы, что ведет к ускорению реакции.

Чугунная стружка должна быть специально подготовлена для реакции. После измельчения и просева, а также удаления пыли, чугунную стружку обезжиривают и протравливают небольшим количеством соляной кислоты, что увеличивает ее активность вследствие образования хлоридов.

Процесс восстановления чугунной стружкой ведутпри температуре кипения реакционной массы . Обогрев чаще всего производят острым паром.

Обычно к нагретой до температуры кипения суспензии чугунной стружки в растворе электролита постепенно загружают нитропродукт. Каждую следующую порцию вводят лишь после того, как прореагирует предыдущая. В некоторых случаях порядок загрузки может быть изменен.

Если получающийся амин летуч с водяным паром, то часть его отгоняется во время процесса с водяным паром. Смесь паров воды и амина конденсируется в холодильнике, после чего поступает в отстойник для разделения. Остальную часть амина отгоняютс водяным паром после окончания процесса восстановления и подщелачивания реакционной массы. Иногда предварительно выделившийся амин сифонируют после отстаивания реакционной массы в редукторе. Амины, плохо перегоняющиеся с водяным паром,экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

В производстве восстановление проводят в стальных или чугунных аппаратах (редукторах ), футерованных диабазовой плиткой на кислотоупорной замазке и снабженных мешалкой (лопастной или сошниковой) и барботером для подачи острого пара.

Этот метод используют при производстве анестезина, новокаина, дифенилсульфона и ряда других препаратов:

Достоинства метода : простота технологии, дешевизна сырья, высокий выход целевого продукта реакции.Недостатки : сокращение сырьевой базы и нестабильное качество чугунной стружки; трудности по утилизации образующегося шлама (фильтрация, транспортировка плохо фильтрующегося тяжелого и содержащего абразивные частицы осадка).

Б ) Железные опилки в среде соляной или уксусной кислот - восстанавливают нитросоединения , азосоединения и альдегиды .

Процесс ведут при температуре кипения, медленно добавляя нитросоединение к суспензии железа в слабокислой водной или водно-спиртовойсреде . Концентрация спирта может иметь большое значение. Наилучшие результаты получают при работе сжелезом , восстановленным водородом. Добавление небольшого количествахлорида никеля ускоряет реакцию.

В) Сульфат железа (II ) в присутствии аммиака - восстанавливает нитрогруппу в молекулах соединений, содержащих и другие способные к восстановлению группы. Этот метод дает хорошие результаты при восстановлении ароматических нитрокарбоновых кислот и нитроальдегидов.

Железные катализаторы для высокопроизводитель- ного синтеза при среднем давлении. После того как были уста- новлены пригодность железных катализаторов для ФТ-синтеза при повышенном давлении (до 1,5 МПа) и вытекающие отсюда пре-имущества улучшенного способа работы, усилилось внимание к получению более производительного железного катализатора. Были исследованы разные пути приготовления железных катали заторов — осаждение, пропитка, спекание, плавление.

Вскоре оказалось, что метод осаждения из водных растворов является самым перспективным для воздействия на свойства све- жеприготовленного катализатора и на его дальнейшую перера ботку.

Сравнительные испытания различных железных катализаторов, проведенные в 1943 г. , подтвердили, что осажденные катали- заторы имеют преимущества по активности и селективности по сравнению со спеченными и плавлеными. Существовала еще одна точка зрения в пользу осажденных катализаторов. Она основыва- лась на возможности управлять (путем изменения состава катали- затора) распределением получаемых соединений с разным числом С-атомов в сравнительно широких пределах и значительно повы-шать гибкость ФТ-синтеза.

По этим причинам фирмы Ruhrchemie и Lurgi вскоре после II мировой войны организовали рабочую группу для дальнейшей разработки осажденных железных катализаторов. В результате проведенных работ и испытаний на установке, сооруженной фир-мами Krupp и Kohlechemie , на установке фирмы Kuhlmann и при высокопроизводительном синтезе фирмы Sasol осажденные ката- лизаторы были значительно улучшены.

Из большого числа испытанных активаторов особенно пригод- ными оказались медь, оксиды кремния и калия. Медь облегчает восстановление оксида железа и стабилизирует структуру кристал-лической решетки восстановленного катализатора. Оксид кремния влияет прежде всего на распределение, величину и объем пор, на внутреннюю поверхность катализатора . Оксид калия ре-гулирует длину углеродной цепи продуктов ФТ-синтеза и снижает метанообразование. Для получения особо активного катализатора применяют раствор трехвалентного железа, тщательно очищенный от хлоридов и сульфатов. Эти ионы снижают активность катализа-тора, вероятно, за счет обусловленных ими структурных изменений.

Особое значение приобретает поверхность восстановленного катализатора, на величину и структуру которой можно влиять (табл. 30), изменяя количество активатора и условия осаждения. В зависимости от содержания SiO 2 и щелочи, от степени восста-новления и условий приготовления (пропитка без последующей нейтрализации, изменение концентрации раствора-осадителя) получают первичные ФТ-продукты с большей или меньшей концен-

Таблица 30. Зависимость состава первичных продуктов ФТ-синтеза от свойств осажденного железного катализатора

Условия синтеза: ≈2,5 МПа, температура рубашки реактора 220—225 С; количество исходного газа 500 л на 1 л катализатора в час; соотношение исходного и циркулирующего газа равно 1: 2,5; степень превращения смеси СО + Н 2 равна 70%: соотношение Н 2: СО в исходном газе равно 1,7: 1

		Удельная поверхность восстановленного катали- затора, м 2 на 1 г Fe
К 2 О	SiO 2
0,5-2		120—200	10—20
	10-20	200—250	20—40
	20—25		40—50
	20-25		50-60

* Все катализаторы содержали дополнительно 5 масс. ч. Cu на 100 масс. ч. Fe .

трацией длинноцепочечных углеводородов (см. табл. 30) и таким образом в качестве основного продукта вырабатывают твердый парафин или моторное топливо.

Изменение состава продуктов в сторону преимущественного об- разования углеводородов с длинной цепью происходит параллель- но с увеличением концентрации оксидов калия и кремния в катализаторе, а также с увеличением его внутренней поверхности. Эти зависимости установлены при одинаковых условиях синтеза, но они могут измениться при варьировании этих условий. Поверхность катализатора, определенная по методу БЭТ, составляет в зависи-мости от условий получения катализатора, его состава и степени восстановленности от 100 до 400 м 2 на 1 г Fe , что значительно вы- ше, чем для катализаторов, производимых другими способами. Доля образовавшихся углеводородов с длинной цепью особенно значительна в случае катализаторов с высоким содержанием пор большого диаметра (например, ≈ 10 нм),в то время как при мень-шем количестве так называемых макропор преимущественно обра-зуются углеводороды с короткой цепью.

Получение железных катализаторов вначале было организова- но с учетом многолетнего опыта производства кобальтовых ката- лизаторов. Однако вскоре выяснилось, что простое перенесение это- го способа обработки не оправдано. В связи с этим были испыта- ны другие пути производства железного катализатора, которые для осажденных катализаторов схематически представлены на рис. 133.

Получение стандартного железного катализатора. Для этого раздельно рас- творяют Fe и Cu в азотной кислоте при повышенной температуре. Очищенные . растворы содержат 100 г Fe /л и 40 г Cu /л; их хранят раздельно с небольшим избытком азотной кислоты (чтобы предотвратить осаждение продуктов гидро- лиза). Осаждение осуществляют, подавая кипящие растворы нитратов железа и меди (40 г Fe /л и 2 г Cu /л) в приготовленный раствор соды, который также нагрет до температуры кипения. Сливание обоих растворов проводят в течение 2—4 мин до получения суспензии с рН 7—8, интенсивно перемешивая для уда- ления выделяющегося диоксида углерода. Суспензию фильтруют, твердую фазу Промывают конденсатом до отсутствия щелочи и кристаллизуют из конденсата.

В эту массу добавляют такое количество раствора жидкого калиевого стекла, чтобы после пропитки получался катализатор с содержанием

Рис. 133. Поточная схема получения осажденных железных катализаторов.

25 масс. ч. кремневой кислоты на 100 масс. ч. железа. Технический раствор жидкого стекла обычно содержит SiO 2 и К 2 О в массовом соотношении 2,5: 1, поэтому вводимый избыток К 2 О необходимо удалять. Для этого к массе добав- ляют определенное количество азотной кислоты и промывают конденсатом твер- дую фазу после фильтрования. Получаемый при этом осадок на фильтре имеет такой состав: 100 масс. ч. Fe , 25 масс. ч. SiO 2 , 5 масс. ч. К 2 О и 5 масс. ч. Cu. Осадок подсушивают, формуют в «колбаски» и окончательно высушивают до остаточного содержания воды 3% (масс). Измельчением зерен до размера 2—5 мм н разделением крупных и мелких частиц процесс получения сырого катализатора закапчивается.

Восстановление катализатора проводят при 230°С в течение 1 ч при атмо- сферном давлении и большой циркуляции водорода. В расчете на суммарное железо восстанавливают 20—30% Fe в металлическую форму, а 45—50% в двухвалентное железо; остальное железо находится в трехвалентной форме.

Эту операцию проводят так же, как и восстановление кобальтовых катализато-ров. Восстановленный пирофорный катализатор хранят в атмосфере инертного газа, а при транспортировании покрывают парафином для защиты от окисления.

Зависимость свойств осажденных катализаторов от условий их приготовления позволяет направленно воздействовать на характе- ристики катализатора, однако требует точного соблюдения приня- тых условий.

Большое число ступеней (они схематично показаны на рис. 133) при неточной работе может явиться причиной необратимого изме-нения свойств готового продукта и привести к нежелательному по- ведению катализатора при синтезе. Многолетний опыт производ- ства кобальтового катализатора и обширные исследования, пред-шествующие промышленному получению железных катализаторов и учитываемые и в настоящее время при выработке осажденных катализаторов, содействовали бесперебойному пуску и надежной работе установок ФТ-синтеза со стационарным слоем железного катализатора.

Способы повышения содержания же­леза в железорудных материалах по­лучили название процессов металлизации. Получаемый продукт называ­ют метаялизованным. Под степенью металлизации обычно понимают процентное содержание железа в продукте.

По назначению металлизованные продукты обычно делят на три группы в зависимости от степени металлиза­ции:

1) до 85% Fe -продукт исполь­зуют в качестве шихты доменной плавки;

2) 85-95 % Fe - продукт использу­ют в качестве шихты при выплавке стали;

3) >98 % Fe - продукт используют для производства железного порошка.

Процессы металлизации железо­рудных материалов осуществляются при температурах, не превышающих 1000-1200 °С, т. е. в условиях, когда и сырье (железная руда или железо­рудный концентрат), и продукт представляют собой твердую фазу, а также не происходит размягчения материалов, их слипания и налипа­ния на стенки агрегатов. Такие про­цессы прямого получения железа из руд получили название процессов твердофазного восстановления (ПТВ). Поскольку получаемый материал на­поминает пористую губку, его часто называют «губчатым железом». За рубежом принята аббревиатура DRI (от англ. Direct-Reduced-Iron) или DI (Direct-Iron). Основная масса получа­емых продуктов используется в каче­стве шихты сталеплавильных агрега­тов.

Для восстановления оксидов желе­за в качестве восстановителя обычно используют или уголь (твердый вос­становитель), или природный газ (га­зообразный восстановитель). При этом предпочтительно использование не «сырого» природного газа, а горя­чих восстановительных газов, так как при этом не затрачивается тепло на диссоциацию углеводородов, а приход тепла определяется нагревом восста­новительных газов.

Восстановительные газы получают конверсией 1 газообразных углеводо­родов либо газификацией твердоготоплива. Конверсия природного газа может быть:

кислородной (воздушной)

СН 4 + 1/2О 2 = СО + 2Н 2 + Q,

СН 4 + Н 2 0 = СО + ЗН 2 – Q,

углекислотной

СН 4 + СО 2 = 2СО + 2Н 2 - Q,

В случае паровой и углекислотной конверсии для протекания реакции требуются затраты тепла. Конверсию осуществляют в специальных аппара­тах с использованием катализаторов.

Газификация твердого топлива осуществляется по следующим реак­циям:

С + 1/2О 2 = СО + Q,

С + Н 2 О = СО + Н 2 - Q,

С + С0 2 = 2СО - Q,

В настоящее время в мире работает много установок прямого восстанов­ления, главным образом в странах, располагающих дешевым сырьем (Ин­дия, Мексика, Венесуэла, ЮАР).

Существует несколько типов про­цессов и установок ППЖ (рис. 7.1). Наиболее распространенными являются способы Мидрекс (MIDREX, США) и ХиЛ (HyL, по названию фир­мы Hojalata-y-Lamina, Мексика). Спо­собом Мидрекс осуществляется при­мерно 2/3 всего мирового производ­ства железа прямого получения, способом ХиЛ - примерно ¼

1 От лат. conversio - изменение, превра­щение

Рис. 7.1. Принципиальные схемы агрегатов

прямого восстановления, используемых в

процессах:

а-Мидрекс (MIDREX); 6-ХиЛ (HyL); е-Круп-па (Krypp-Rennverfahren). Обозначения: О-желе­зорудные окатыши; Р - руда; ГЖ- губчатое желе­зо; ВГ- восстановительный газ; ОТ- отходящий газ; Т- топливо; У- уголь

Главным отличием процесса Мид­рекс (рис. 7.2) является способ кон­версии природного газа, которая в этом процессе осуществляется диок­сидом углерода, содержащимся в отходящем из печи газе, по реакции СН 4 + СО 2 = 2СО + 2Н 2 . Перед пода­чей отходящего газа в конверсионную установку он проходит очистку от пыли и Н 2 О. Конвертированный газ, содержащий -35 % СО и ~65 % Н 2 , подают в печь при температуре 750 "С. Кроме этого в нижнюю часть печи по­дают охлажденный оборотный газ. Ох­лажденные окатыши содержат ~95 % Fe и ~1 % С. Содержание углерода в губке при необходимости может быть повышено.

Металлизованные охлажденные окатыши непрерывно выгружаются в бункер емкостью 5 тыс. т, где хранятся в инертной атмосфере до плавки в ду­говых печах. Расход природного газа на процесс составляет около 350 м 3 на 1 т продукта. Этот процесс осуществ­лен у нас на Оскольском электроме­таллургическом комбинате.

Рис. 7.2. Принципиальная схема процесса MIDREX:

1 -воздуходувка; 2 -теплообменник; 3 -смеситель газов; -/-конверсионная установка­м-компрессор; 6 -скруббер для колошникового газа; 7-шахтная печь; 8- скруббер-9- вибрационный грохот; 10- брикетный пресс

Основной особенностью процесса восстановления в периодически дей­ствующих ретортах ХиЛ (HyL) явля­ется применение паровой конверсии природного газа, осуществляемой в аппаратах, в которых расположена кирпичная насадка с добавкой никеля в качестве катализатора. Конверсия протекает по реакции СН 4 + Н 2 0 = СО + ЗН 2 .

Газ перед конверсией подвергается десульфурации. Получаемый конвер­тированный газ содержит около 14 % СО, 58 % Н 2 , 21 % Н 2 О и 4-5 % СО 2 . Горячий газ проходит через котел-ути­лизатор и освобождается от паров воды. Сухой конвертированный газ содержит около 73 % Н 2 , 15-16 % СО и 6-7 % СО 2 . Он подогревается до температуры 980-1240 ºС в трубчатых рекуператорах, отапливаемых газом, выходящим из агрегатов восстановле­ния. В этих агрегатах окатыши или руда нагреваются в результате исполь­зования физического тепла восстано­вительного газа и при температуре 870-1050 °С происходит восстановле­ние железа водородом и оксидом угле­рода. На первых установках в качестве агрегатов восстановления применя­лись реторты. На установке таких ре­торт четыре.

Устройство реторты показано на рис. 7.3. Перестановкой реторт с од­ной позиции на другую обеспечивает ся циклический характер процесса, складывающегося из последователь­ных

Рис. 7.3. Реторта для металлизации по способу HyL:

1 - гидравлический цилиндр; 2 - тележка; 3 - при­вод; 4 - кожух; 5- крышка; 6- загрузочная горло­вина; 7-площадка для обслуживания; 8- резец с рычагами для удаления губки; 9- футеровка; 10- механизм управления откидным днищем; 11 - от­кидное днище; 12- разгрузочный желоб

операций загрузки, нагрева и вос­становления железорудной шихты, ох­лаждения и выгрузки губчатого желе­за. После загрузки шихты в реторты в них подают сверху газ. Для выгрузки готовой губки служат резец и специ­альные разгрузочные скребки. Губча­тое железо поступает на желоб и далее на сборный конвейер, транспортиру­ющий губку в сталеплавильный цех. На каждой установке в газовом цикле участвуют четыре реторты, в которых протекают следующие процессы: в одной - предварительный подогрев шихты и восстановление ее газом, вы­ходящим из других реторт, осушенным (без Н 2 О) и подогретым; в двух - довосстановление железа шихты подо­гретым газом, получаемым в конвер­сионной установке; в последней - на­углероживание.

Степень восстановления железа в готовом продукте составляет 75-92 %. На 1 т продукта (губчатого железа) затрачивают 600 м 3 природного газа и около 36 МДж электроэнергии.

Другие способы получения губ­чатого железа широкого распрост­ранения не получили. Заслуживают внимания лишь технологии, обеспе­чивающие бескоксовую организа­цию переработки комплексных руд, содержащих помимо железа такие ценные компоненты, как ванадий, ти­тан, никель и др. Так, например, в Институте металлургии Уральского отделения РАН разработан процесс углетермического восстановления ру-доугольных окатышей при высоких температурах на колосниковых уста­новках с использованием любых не­коксующихся углей в качестве твердо­го восстановителя.

Технологическая схема выглядит следующим образом: 1) окомкование железорудного материала с твердым топливом с получением рудоугольных окатышей; 2) обжиг окатышей на ус­тановках колосникового типа с полу­чением высокометаллизованного сы­рья; 3) использование металлизован-ных окатышей в качестве легирующей присадки при получении стали в элек­тропечах.

Основное количество получаемого методами прямого восстановления ме-таллизованного продукта используют в качестве шихтового материала. Этот продукт имеет ряд отличий от обычно используемой шихты (металлического лома и чугуна).

1. Металлизованный продукт, по­лученный из чистой шихты, практи­чески не содержит примесей (Cr, Ni, Си, Sn и др.), характерных для обыч­ного металлического лома. Такое цен­ное качество этого продукта делает его незаменимым сырьем при получении очень чистой стали ответственного на­значения.

2. При содержании в продукте 92- 95 % Fe в нем содержится 5-8 % пус­той породы (обычно кремнезема и некоторого количества невосстановив­шихся оксидов железа). При последу­ющей плавке пустая порода переходит в шлак, увеличивая его количество и затраты тепла на его расплавление. Кроме того, для ошлакования кремне­зема, содержащегося в пустой породе, требуется дополнительный расход из­вести, что увеличивает массу шлака еще в большей степени.

3. Получаемый методами прямого восстановления продукт имеет невы­сокую плотность, поэтому на ряде ус­тановок горячий металлизованный продукт подвергают брикетированию, чтобы увеличить его насыпную плот­ность, использовать металлизованную мелочь, а также чтобы повысить стой­кость продукта против вторичного окисления (пассивировать продукт).

Некоторые характеристики метал-лизованного продукта приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1 . Характеристики металлизованного продукта

4. Продукт прямого восстановле­ния часто содержит некоторое коли­чество углерода (в процессе Мидрекс 1-2 %). Это необходимо учитывать при использовании такого материала для производства низкоуглеродистых сталей.

5. Продукт прямого восстановления обычно содержит некоторое количе­ство (<2 %, а иногда и более) оксидов железа. При переплаве такого продукта эти оксиды должны быть восстановле­ны. Поскольку одновременно с окси­дами железа продукт содержит углерод, то при более высоком содержании уг­лерода в продукте допустима наиболее низкая степень металлизации и в связи с этим введено понятие эквивалентная степень металлизации". М ЭКВ = M ф акт + а %С, где М факт - фактическая степень металлизации. Если принять, что в металлизованном продукте окислен­ное железо находится в виде FeO, то в соответствии с реакцией FeO + С = СО + Fe на 1 маc. долю Fe при восста­новлении расходуется 6 маc. долей С, т.е. а = 6 и М экв = М факт + 6 %С. При избытке углерода он расходуется на на­углероживание стали. В этих рассужде­ниях не учтено, однако, что процесс восстановления железа происходит с затратой тепла. Использование про­дукта прямого восстановления для ох­лаждения конвертерной плавки пока­зало, что охлаждающее воздействие металлизованного продукта может быть принято в 1,2 раза большим, чем обычного металлического лома.

6. Мелкие кусочки однородной крупности металлизованного материа­ла позволяют организовать высокоме­ханизированную и при необходимости непрерывную подачу этого материала к сталеплавильным агрегатам.

7. Высокопористый высокометал-лизованный продукт (почти чистое железо) обладает повышенной окисляемостью и пирофорностъю 1 .

При открытом хранении степень металлизации за несколько месяцев и даже недель может снизиться до 70- 90 %. В присутствии влаги окисление сопровождается выделением тепла. Если в закрытое помещение, в котором хранится пирофорный материал, попа­дет вода, то температура повысится и может произойти возгорание. Прихо­дится учитывать также возможность выделения водорода Fe + Н 2 О = FeO + H 2 , поэтому принимают меры для пассивации металлизованных материа­лов. Продукты прямого восстановле­ния, учитывая их пирофорность, тре­буют особых мер предосторожности при хранении и транспортировке.

1 От греч.руг- огонь и pharos - несущий (способность металлов в мелкораздроблен­ном состоянии самовоспламеняться на воз­духе).

7.3. «АТОМНАЯ» («ЯДЕРНАЯ») МЕТАЛЛУРГИЯ

Весьма заманчивой является возмож­ность использования в металлургичес­ких процессах энергии ядерных реакторов. Имеется ряд предложений и проектов, связанных с реализацией этой идеи. В большинстве из них рас­сматриваются варианты использова­ния тепла ядерных реакторов для проведения операций твердофазного восстановления. Существуют также предложения использовать атомную энергию для разложения воды с пос­ледующим использованием водорода для восстановления железа.

В нашей стране разработана схема ядерно-металлургического комплекса (ЯМК). Предварительные расчеты по­казали, что использование тепла ядер­ных реакторов непосредственно для восстановления более эффективно по сравнению с использованием этого тепла на стадии получения восстано­вительных газов.

В разработанной схеме ЯМК пре­дусмотрены: высокая производитель­ность агрегата, непрерывность про­цесса, рециркуляция восстанови­тельных газов, так как агрегаты устанавливаются в непосредственной близости от ядерных реакторов. В ка­честве теплоносителя (от реакторной установки) выбран гелий. Восстанови­телем выбран природный газ, конвер­тируемый теплом гелия, нагретого от атомного реактора.

Согласно схеме железорудные ма­териалы должны поступать в шахтную печь, где при температуре около 850 °С произойдет восстановление же­леза. Полученный продукт предусмот­рено использовать в качестве шихто­вого материала в сталеплавильных пе­чах. По схеме ЯМК отходящие из шахтной печи газы должны очищаться от Н 2 О и СО 2 и многократно исполь­зоваться.

Будущее покажет, какой метод ис­пользования ядерной энергии в метал­лургии окажется более эффективным.

Под процессами прямого восстановления железа понимают такие процессы, которые дают возможность получать непосредственно из руды металлическое железо, минуя доменную печь. Способы прямого получения железа позволяют вести процесс не расходуя металлургический кокс, заменяя его другими видами топлива.

Известно, что использование железа прямого восстановления при выплавке стали (в основном, в электродуговых печах) позволяет производить наиболее высококачественный, экономически выгодный (с относительно низкой энергоемкостью) и экологически чистый металл без примесей серы и фосфора, пригодный для удовлетворения самых высоких требований таких отраслей-потребителей, как машиностроение (авиа-, судостроение и т. д.). В настоящее время предложено более 20 различных способов прямого получения железа.

Железо прямого восстановления (или губчатое железо) в основном производят в виде металлизированных окатышей: холодных СDRI (Сool Direct Reduced Iron) или горячих HDRI (Hot Direct Reduced Iron), а также горячебрикетированного железа НBI (Hot Briquetted Iron).

Рис.38. Внешний вид железа прямого восстановления СDRI (а),HDRI (б) и НBI (в)

Окатыши СDRI (рис. 38 а) получают в основном в шахтных печах с охлаждением в нижней части печи до 50º С, после чего отравляются на склад, а затем загружаются в электропечь.

Окатыши HDRI (рис. 38 б) выгружаются из установки прямого восстановления в горячем состоянии и загружаются в расположенную рядом электропечь при температуре 600º С и выше.

Горячебрикетированное железо НBI (рис. 38 в) получается путем прессования брикетов размерами 30×50×110 мм в формы в виде подушек из металлизированного продукта, который выгружается из печи при температуре около 700º С.

Наибольшее распространение получили технологии компании Midrex (США). Процесс протекает в шахтной печи, в верхнюю часть которой подаются окатыши или кусковая руда. Установки Midrex действуют на многих предприятиях крупнейшей металлургической компании ArcelorMittal, расположенных в Германии, Канаде, Мексике, Тринидаде и Тобаго и ЮАР.

Второй по распространенности технологией прямого восстановления железа является HYL/Energiron. Процесс HYL был разработан мексиканской компанией Tenova для прямого восстановления железной руды (кусковой или окатышей) в металлическое железо с помощью восстановительного газа в реакторе с подвижным слоем.

Менее известна технология Finmet, которая позволяет использовать железорудную мелочь без предварительного окускования в процессе газового восстановления в кипящем (псевдосжиженном) слое. По этой технологии пока действует только одно предприятие — Orinoco Iron в Венесуэле.

Для получения железа прямого восстановления также применяется целый ряд угольных технологий — SL/RN, Jindal, DRC, SIIL, Tisco, Codir и др. В основном все они действуют на базе печей с вращающимся подом с использованием угля или пылеугольной смеси.

Такие предприятия работают в Индии, а также в ЮАР, Китае, Перу и в некоторых других странах. Хотя экологичность таких производств и качество получаемого металла существенно ниже, чем у «газовых» предприятий, однако они дешевле, что и обеспечивает им значительную долю в структуре мирового производства DRI.

Существуют также жидкофазные способы прямого восстановления и альтернативные доменной печи установки для получения чугуна.

Рис. 39. Доля способов производства железа прямого восстановления в мире

Структура производства железа прямого восстановления в мире в последние годы приведена на рис. 39.

Производство железа в шахтных печах (технология Midrex)

В шахтных печах получают губчатое железо газообразными восстановителями в толстом слое железосодержащих окатышей. Схема производства различных видов железа прямого восстановления с использованием шахтной печи приведена на рис. 40.

Рис. 40. Технологическая схема производства железа прямого восстановления в шахтных печах

Процесс производства железа осуществляют в противотоке железорудных материалов, загружаемых в агрегат сверху, и нагретых восстановительных газов, подаваемых снизу. Работа агрегата в противотоке дает возможность достигать высокой производительности при хорошем использовании газа.

В качестве восстановителей применяют конвертированный природный газ, состоящий в основном из водорода (H 2) и оксида углерода (CO). Восстановительный газ получают в кислородном реакторе (реформере), путем неполного сжигания природного газа в кислороде. Полученный газ, содержащий 29% CO, 55% H 2 и 13% окислителей (H 2 O и CO 2) освобождают частично от окислителей, затем нагревают, до температуры 1100…1150 °С и через фурмы подают в печь.

Добытую руду обогащают и получают окатыши. Окатыши из бункера загружают в шахтную печь, работающую по принципу противотока. Для восстановления железа из окатышей в среднюю часть печи по трубопроводу подают конвертированный природный газ. В восстановительной зоне печи создается температура 1000…1100 °C, при которой H 2 и CO восстанавливают железную руду в окатышах до твёрдого губчатого железа. Содержание железа в окатышах достигает 90…95%. Для охлаждения железных окатышей, снизу печи в зону охлаждения печи подают воздух. Охлаждённые окатыши выдаются на конвейер и поступают на выплавку стали в электропечах. Если производятся горячие окатыши или горячебрикетированное железо, то охлаждение восстановленного железа в нижней зоне печи не производится.

Производство железа в периодически действующих ретортах (технология HYL/Energiron)

Еще одним способом производства железа прямого восстановления является процесс в периодически действующих ретортах, используемых в качестве агрегатов восстановления. На установке таких реторт четыре (рис. 41). Емкость каждой реторты 100…150 т.

Рис. 41. Схема установки HYL: 1 – десульфуратор природного газа; 2 – установка конверсии; 3 – котел-утилизатор; 4 –
барабан для производства пара; 5 – воздушный охладитель; 6 – воздуходувка; 7 – скруббер; 8 – воздухонагреватель; 9 – загрузочный бункер; 10 – нагреватель газа; 11 – реторты (I – IV); 12 – скруббер; 13 – конвейер подачи руды; 14 – конвейер уборки губчатого железа; 15 – сборный бункер губчатого железа

Реторты переставляются с одной позиции на другую, что обуславливает циклический характер процесса, состоящего из последовательных операций загрузки, нагрева и восстановления шихты, охлаждения и выгрузки губчатого железа. Реторты загружают и подают газ сверху. В качестве сырья используют чистые руды, содержащие не менее 60 % железа, крупностью 12…50 мм.

Восстановление ведется в неподвижном слое кусковой руды или окатышей при избыточном давлении 0,35…0,4 МПа и температуре 870…1040 °С. Нагрев руды и компенсация тепловых потерь процесса осуществляют за счет физического тепла восстановительного газа, который нагревают до 980…1240 ºС. При выдержке 4…6 часов средняя степень металлизации железа составляет 85 %. Выгрузку губчатого железа производят снизу с помощью специальных скребков. Губчатое железо поступает на конвейер транспортирующий губку в сталеплавильное отделение. На рис. 42 показана схема стационарной реторты со съемной крышкой и откидным днищем.

Рис. 42. Конструкция реторты: 1 – гидравлический цилиндр; 2 – тележка; 3 – привод; 4 – кожух; 5 – крышка; 6 – загрузочная
горловина; 7 – площадка для обслуживания; 8 – резец с рычагом
для удаления губчатого железа; 9 – губчатое железо; 10 – футеровка; 11 – механизм управления откидным днищем; 12 – откидное днище; 13 – разгрузочный желоб

В каждой из четырех реторт протекают различные процессы. В одной реторте происходит предварительный нагрев и восстановление шихты газом, выходящим из других реторт. В двух ретортах происходит довосстановление железа подогретым газом, получаемым в конверсионной установке. В четвертой происходит науглероживание губчатого железа. Готовое железо поступает на конвейер, а в освобожденную реторту загружают исходную шихту.

К недостаткам метода относят:

• периодичность процесса;
• неравномерность металлизации по высоте;
• низкая степень металлизации в сравнении с процессами, осуществляемыми в шахтных печах.

Производство железа на движущейся колосниковой решетке

Процесс получения железа на движущейся колосниковой решетке (рис. 43) несколько напоминает работу агломерационной машины. В этом случае конвертируемый газ проходит сверху вниз через слой шихты.

Рис. 43. Схема процесса получения железа на движущейся колосниковой решётке: 1 – обжиговая конвейерная машина, 2 – шихта, 3 – зона сушки, 4 – зона обжига и восстановления, 5 – электропечь, 6 – ковш для жидкого металла, 7 – ковш для шлака

Существует разновидность процесса получения железа на движущейся колосниковой решетке, когда вместо конвертированного газа используют твердый восстановитель (каменный уголь, кокс и т.д.).

В этом случае сырые окатыши в головной части установки сушат рециркулируемыми газами, после чего окатыши поступают в зону обжига, где в результате просасывания горячих газов происходит нагрев и восстановление оксидов железа. Основным преимуществом этого процесса является возможность подавать в установку для восстановления неупрочненные обжигом окатыши. Недостатком этого процесса является загрязнение губчатого железа пустой породой, серой и фосфором твердого топлива.

Производство железа во вращающихся трубчатых печах

Другой разновидностью процесса с использованием твердого восстановителя является способ получения железа во вращающихся трубчатых печах (рис. 44).

Рис. 44. Схема установки с применением трубчатых вращающихся печей: 1 – элеватор; 2 – исходная шихта; 3 – вращающаяся печь; 4– вибропитатель; 5 – пылеуловитель; 6 – уборка пыли; 7 – зона горения топлива и плавления материалов; 8 – горелка

По этому способу во вращающуюся трубчатую печь, установленную под небольшим углом к горизонту, загружается шихта, состоящая из руды, твердого топлива и доломита или известняка. Доломит и известняк используются для десульфурации. Печь отапливается газообразным или жидким топливом при помощи горелок, установленных на разгрузочном конце печи.

По мере продвижения шихты от загрузочного конца печи к разгрузочному, навстречу газообразным продуктам горения, происходит восстановление оксидов железа. Восстановление протекает в основном через газовую фазу при участии твердого углерода. На разгрузочном конце печи восстановленный материал для предупреждения окисления охлаждается в специальном вращающемся охладителе и после дробления и последующего магнитного обогащения используется в сталеплавильном производстве.

Производство железа в реакторах кипящего слоя

В основу этого способа положен эффект так называемого кипящего слоя, при котором создаются условия для хорошего контакта мелких железорудных материалов с газообразным восстановителем.

Сущность явления кипящего слоя заключается в следующем. Если через слой зернистого материала пропускать восходящий поток газа, то при небольших скоростях газа твердые частицы будут оставаться неподвижными. Слой будет выполнять роль фильтрующего пористого элемента.

Для создания кипящего слоя под горизонтальную решетку реактора, на которую загружают исходный железорудный материал, подается горячий восстановительный газ с определенной скоростью.

Чтобы предотвратить спекание восстановленного железа процесс ведется при низкой температуре (около 500 °С). Железо полученное при этой температуре, характеризуется повышенной пирофорностью (самовозгораемостью на воздухе). Для предотвращения пирофорности полученное железо нагревают до 820…880 °С с последующим охлаждением в восстановительной или нейтральной атмосфере.

Агрегаты FASTMET и ITmk3

В данных агрегатах осуществляется получение железа из руды и некосующегося угля. В агрегатах FASTMET также могут утилизироваться побочные продукты (пыли и шламы), содержащие железо, которые образуются на заводах с полным металлургическим циклом. Развитие этой технологии привело к созданию в 1996 г. процесса ITmk3 производства «передельного чугуна высшего качества» из окатышей или брикетов, схема процессов приведена на рис. 45.

Рис. 45. Схема процессов FASTMET, FAST MELT и ITmk3:1-бункера с компонентами шихты; 2 — окомкование; 3 —
сушка; 4 — брикетирование; 5 — печь с вращающимся подом; 6 — компрессор; 7 – регенератор; 8 – воздух для горелки; 9 – топливо для горелки; 10 – газоочистка; 11 – дымовая труба; 12 — электросталеплавильная печь; 13 – сепаратор

Технология получения железа следующая. Из мелкой железной руды после ее смешивания с углем получают гранулы, которые высушивают и загружают в печь с вращающимся подом. Процесс по существу выполняется на большом поворотном столе, который вращается в пределах тороидального огражденного пространства.

Гранулы из шихты загружаются на вращающийся под печи одним или двумя слоями и во время вращения нагреваются горелками, расположенными над слоем, где также происходит дожигание оксида углерода и летучих угля, выделяющихся при нагреве и восстановлении оксидов. Один оборот вращающейся печи осуществляется за 10 мин.

В случае процесса FASTMET продукцией является губчатое железо, FASTMELT – жидкая сталь, а в процессе ITmk3 данные комки плавятся в последней зоне этого пода, тем самым получая гранулы чугуна и шлак. Конечным этапом является разделение чугунных комков и шлака.

Химико-термический способ получения железа

Данный метод применяется для получения очень чистого железа из труднообогатимого рудного сырья, содержащего большое количество вредных примесей. Он может быть использован также для получения легированной железной губки из комплексных руд.

Схема технологического процесса получения железа по этому методу включает следующие операции (рис. 46).

Рис. 46. Схема технологического процесса прямого получения железа химико-термическим способом: 1 – печь восстановительного обжига; 2 – реакторы растворения; 3, 5 – промежуточные ёмкости; 4 – фильтры; 6 – выпарные аппараты; 7 – кристаллизаторы; 8 – центрифуга; 9 – вакуум-сушилка; 10 – печь сушки хлоридов; 11 – печь окисления хлоридов; 12 – гранулятор; 13 – печь восстановления хлоридов

Усредненная на рудном дворе руда поступает в дробильное отделение, а затем в печь обжига. Для ускорения процесса обжиг руды проводится с использованием твердого восстановителя. Для этого приёмные бункеры мельниц оборудуются дозаторами для приготовления шихты, состоящей из руды и твердого восстановителя.

Подготовленная шихта поставляется в печь для восстановительного обжига. Обжиг проводится при температуре 900…1000 °С. После обжига руда поступает в реакторы растворения руды, заполненные соляной кислотой. Начальная стадия растворения происходит очень бурно и сопровождается выделением водорода. По мере снижения концентрации кислоты и сокращения поверхности твердой фазы скорость реакции растворения падает. Для ускорения процесса на конечном этапе реакционный объём подогревается паром с температурой 80…90 °С, подаваемом в паровые рубашки реакторов.

Выделяющийся при растворении водород после очистки направляется в печь восстановления хлоридов, где используется как газообразный восстановитель. Пары соляной кислоты, сконденсировавшиеся в процессе растворения, поступают в систему сбора кислоты, откуда направляются в реактор растворения.

Полученная в результате растворения пульпа подаётся в фильтры для отделения раствора от нерастворимого остатка. Отфильтрованный раствор поступает в выпарные аппараты, где проводится выпаривание до насыщения по хлористому железу. Далее раствор направляется в кристаллизаторы, из которых смесь кристаллов и раствора подается на центрифуги. Из центрифуг кристаллы направляются в печь сушки и затем в печь восстановления хлоридов, отапливающуюся природным газом.

Для восстановления хлоридов используется водород. Температура восстановления составляет 600…700 °С. В результате, после восстановления, образуется химически чистое железо.

Отходящий из печей газ, содержащий водород и пары воды, подвергается осушке, очистке и используется как восстановитель при восстановлении хлоридов. Кислота, образующаяся в результате охлаждения и очистки отходящих газов, поступает в систему сбора соляной кислоты, откуда направляется в реакторы растворения руды.

Таким образом, процесс построен максимально рационально, поскольку обеспечивается рециркуляция всех реагентов, участвующих в процессе.

§ 24. Определение соединений железа (III)

Определение соединений железа (III) перманганатометрическим методом основано на предварительном восстановлении до соответствующим восстановителем и последующем титровании железа (II) стандартным раствором перманганата.

Восстановление железа (III) до железа (II) может быть проведено цинком, алюминием, висмутом, хлоридом олова (II), жидкими амальгамами и др. Из металлов чаще всего пользуются гранулированным цинком, цинковой пылью или амальгамированным цинком. Восстановление металлическим цинком или амальгамированным цинком целесообразно проводить при отсутствии в анализируемом растворе других ионов, способных восстанавливаться (например, титана, ванадия, хрома, молибдена и т. п.).

Восстановление соединений железа (III) хлоридом олова (II). Иногда -ионы восстанавливают хлоридом олова (II):

Избыток хлорида олова (II) окисляют прибавлением хлорида ртути (II):

Образующаяся каломель при титровании железа (II) перманганатом окисляется очень медленно и не мешает определению.

Восстановление соединений железа (III) металлическим цинком. При восстановлении цинком рассчитанную навеску соли железа (III) помещают в круглодонную колбу, в которую прибавляют разбавленной ( серной кислоты; затем в колбу высыпают рассчитанное (с большим избытком) количество цинковой пыли или стружек. Колбу закрывают пробкой, снабженной клапаном Бунзена (рис. 54) и нагревают на водяной бане до полного растворения цинка. Колбу устанавливают косо во избежание разбрызгивания. После растворения цинка раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу, перемешивают и титруют перманганатом.

Восстановление соединений железа (III) амальгамированным цинком (в редукторе Джойса). Редуктор Джонса (рис. 55) представляет собой стеклянную трубку длиной 25-30 см и внутренним диаметром см. В верхней части трубка имеет расширение емкостью . В нижней части трубка сужена и снабжена стеклянным краном, как бюретка. Приемником служит коническая колба. Если восстановленный раствор легко окисляется воздухом, то колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями, через одно из которых проходит трубка редуктора (при титровании заменяется бюреткой), через другое - трубка, через которую колбу можно наполнить двуокисью углерода.

Примечание. Если восстановление вести при доступе воздуха, то образуется перекись водорода, которая восстанавливает окислитель при последующем титровании восстановителя.

В нижнюю часть редуктора помещают дырчатую фарфоровую пластинку, пористую стеклянную пластинку или несколько стеклянных шариков, на которые положен слой стеклянной ваты. На фильтрующий слой помещают кусочки (величиной мм) амальгамированного цинка.

Цинк амальгамируют обработкой раствором хлорида окисной ртути , для чего 200 г цинка высыпают в -ного раствора хлорида окисной ртути, перемешивают 5-6 мин и промывают декантацией горячей водой.

Для зарядки редуктор сначала наполняют дистиллированной водой и затем осторожно насыпают в него цинк, следя за тем, чтобы в слой металла не попали пузырьки воздуха. Высота слоя цинка 20-25 см. Верхний слой металла всегда должен быть покрыт водой.